1.5 影響紫外-可見吸收光譜的因素

1.5 影響紫外-可見吸收光譜的因素
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第一章 紫外-可見吸收 光譜分析法
第五節 影響紫 外-可見吸收光 譜的因素

1.5.1 立體效應

1.5.2 互變異構
1.5.3 溶液的pH值

1.5.4 乙酰化位移

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1.5.1 立體效應
一、 順反異構
例:順式和反式1,2二苯代乙烯的λmax不同。

為什么?
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這是因為:
順式1,2-二苯代乙烯的兩個苯環由于空間位阻, 使苯環和乙烯雙鍵的共平面性減小;而反式1,2-二 苯代乙烯的兩個苯環和乙烯雙鍵共平面。 所以,順式1,2-二苯代乙烯的? → ?* 共軛不如 反式1,2-二苯代乙烯的完全,即順式? → ?* 躍遷所 需能量較高。 反式1,2-二苯代乙烯的λmax和εmax 一般比順式1 ,2-二苯代乙烯的大。 這一特征可用于順反異構體的鑒定。
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二、空間位阻
例:下面兩個空間異構體:構型(a)和構型(b) 構型(a)中兩個甲基非 常接近,使兩個苯環不能

共平面,共軛不完全。
而構型(b)中兩個苯環

可以共平面,共軛完全,
因而強化了共軛作用,所 以λmax和εmax 都增大。
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三、構象異構
例:α取代環己酮的α位Cl取代在橫鍵和豎鍵時λmax不 同。

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1.5.2 互變異構
互變異構體有不同的紫外吸收帶位置。

例如:乙酰乙酸乙脂的酮-烯式互變異構體中,酮式異構 體中的兩個羰基沒有共軛,其n→π*躍遷最大吸收波長 λmax=272nm,但在烯醇式異構體中羰基和乙烯的雙鍵發 生共軛,其π→π*躍遷最大吸收波長λmax=243nm。 在極性溶劑(如水)中,由于酮式異構體可以和水 分子締合形成溶劑氫鍵而增加其穩定性,所以,在極性溶 劑中以酮式異構體為主。

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1.5.3 溶液的pH值
改變溶液的pH值,化合物的紫外吸收光譜會發生變化。 例如:酚性化合物和苯胺類化合物,溶液由中性變成堿性 時(加NaOH),若吸收帶發生紅移,則可以判斷其是酚 性化合物(如苯酚、烯醇或不飽和酸); 若吸收帶發生藍移,則表示為苯胺類化合物。

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1.5.4 乙酰化位移
定義:就是利用乙酰化的方法將酚羥基變成乙酰基。 應用:常用在多羥基芳烴化合物的結構研究上。利用此方 法消去羥基的影響。就可以了解化合物的骨架結構信息。 例子:鄰甲基苯酚乙酰化后,其B帶吸收和甲苯相近。

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內容選擇
1.1 紫外-可見吸收光譜分析法基礎 1.2 紫外-可見分光光度計 1.3 吸收帶類型與溶劑效應 1.4 重要化合物的紫外-可見吸收光譜 1.5 影響紫外-可見吸收光譜的因素

1.6 紫外-可見吸收光譜的應用
結束

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